Em que momento devo usar

Olá Bruno,

O "which" como question word (palavra interrogativa) significa "Qual...?" em português, geralmente quando temos uma lista de coisas dentre as quais escolher. Por exemplo:

Which car do you like the most? (De qual carro você gosta mais?)
"Which phone did you buy in the end? (Qual celular você comprou no final das contas?)

O "What...?" também pode ser usado nesse sentido de "Qual...?", mas geralmente pra perguntas mais gerais, quando não se tem uma ideia dos possíveis escolhidos previamente.

Além disse, o "which" também pode ser usado como Pronome Relativo para ligar duas orações, e aqui ele tem o sentido de "que", ou "o/a qual". Ele é usado para substituir coisas (não pessoas - para pessoas usamos o "who"). Exemplos:

This is the house which I saw on TV. (Essa é a casa que/a qual eu vi na TV.)

E nesse sentido, ele pode ser sempre substituído por "that" ou omitido.

This is the house that I saw on TV. (Essa é a casa que eu vi na TV.)
This is the house I saw on TV. (Essa é a casa que eu vi na TV.)

Abraços!